Раскрыт многоцентровый, многоступенчатый кинетический микроскопический механизм окисления воды для получения кислорода

Недавно группа академика Ли Кана и исследователя Ван Сюли из Даляньского института химической физики Китайской академии наук добилась новых успехов в изучении кинетических механизмов фотокаталитических реакций. Используя самостоятельно разработанный метод переходной абсорбционной спектроскопии, команда выявила многоцентровый многоступенчатый последовательный метастабильный кинетический микроскопический процесс в каталитической реакции получения кислорода при окислении воды (OER) на типичном катализаторе - триоксиде кобальта (Co3O4), и продемонстрировала кинетические характеристики быстрого образования и медленного превращения промежуточных продуктов реакции. Соответствующие результаты были опубликованы в журнале Американского химического общества.

Непрерывные многоцентровые, многоступенчатые трансвалентные кинетические микроскопические процессы в реакции ООР (Фото Даляньского института химической технологии).

Как ключевая реакция, обеспечивающая протоны и электроны водорода, реакция OER играет решающую роль в естественном фотосинтезе и искусственном фотосинтезе, поэтому важно изучить трансвалентный кинетический микроскопический механизм ее каталитического процесса для рационального проектирования и оптимизации катализаторов OER.

Однако изучение механизма промежуточной реакции затруднено из-за сложности процесса многоэлектронного и многопротонного переноса в реакционном ансамбле ООР, который протекает в широком временном масштабе. Хотя была проведена большая работа по изучению сверхбыстрых временных масштабов переноса заряда, статистические времена кинетики реальных реакций в основном находятся в диапазоне от наносекунд до миллисекунд, и изучение микроскопического механизма окисления воды на миллисекундных масштабах сталкивается с новыми проблемами.

В данной работе команда сосредоточилась на многомерной валентной кинетике реакций окисления воды, построила фотосенсибилизированную систему окисления воды с использованием триплетного пиридина рутения в качестве молекулы красителя, выбрала тетраоксид трикобальта в качестве модельного катализатора и исследовала кинетику реакции OER с помощью разработанного собственными силами метода переходной абсорбционной спектроскопии на медленной временной шкале.

Было установлено, что быстрое окисление поверхностного участка тетралиганда Co2+ инициирует реакцию ООР, за которой следует многоступенчатая, многоцентровая реакция ООР, катализируемая поверхностным тетралигандом Co2+ и гексалигандом Co3+ вместе в качестве активных участков. Впоследствии команда раскрыла многоступенчатый последовательный трансвалентный кинетический механизм процесса ООР на Co3O4. Многоступенчатое кинетическое преобразование Co2+→Co3+→Co4+ характеризуется кинетической особенностью быстрого образования и медленного преобразования для всех промежуточных видов кобальта. Эта особенность заставляет распределение промежуточных видов Co4+ играть решающую роль в активности OER и является основной причиной медленной общей кинетики OER.

Данная работа раскрывает механизм каталитического цикла многоцентрового мультиварианта на искусственных катализаторах OER, что обеспечивает экспериментальную основу и теоретическую поддержку для углубленного понимания механизма реакции OER и дизайна эффективных искусственных катализаторов OER.

Источник: https://news.sciencenet.cn/htmlnews/2023/2/493798.shtm