Реакция Вильямсона (синтез Вильямсона) — реакция получения простых эфиров алкилированием алкоголятов или фенолятов алкилгалогенидами; названная так в честь великого английского химика. Этим способом получают преимущественно несимметричные простые эфиры.
Сло́жные эфи́ры (или эсте́ры) — производные оксокислот (как карбоновых, так и неорганических) с общей формулой RkE (=O)l (OH)m, где l ≠ 0, формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода гидроксилов —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов).
Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R1—O—R2).
Применение
Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.
Эфиры муравьиной кислоты:
• HCOOCH3 — метилформиат, tкип = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
• HCOOC2H5 — этилформиат, tкип = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
• HCOOCH2CH (CH3)2 — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.
• HCOOCH2CH2CH (CH3)2 — изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы.
• HCOOCH2C6H5 — бензилформиат, tкип = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
• HCOOCH2CH2C6H5 — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.
Эфиры уксусной кислоты:
• CH3COOCH3 — метилацетат, tкип = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
• CH3COOC2H5 — этилацетат, tкип = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).
• CH3COOC3H7 — н-пропилацетат, tкип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
• CH3COOCH (CH3)2 — изопропилацетат, tкип = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил-и пропилацетатом.
• CH3COOC5H11 — н-амилацетат (н-пентилацетат), tкип = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
• CH3COOCH2CH2CH (CH3)2 — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенций.
• CH3COOC8H17 — н-октилацетат имеет запах апельсинов.
Эфиры масляной кислоты:
• C3H7COOCH3 — метилбутират, tкип = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
• C3H7COOC2H5 — этилбутират, tкип = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
• C3H7COOC4H9 — бутилбутират, tкип = 166,4 °C;
• C3H7COOC5H11 — н-амилбутират (н-пентилбутират) и C3H7COOCH2CH2CH (CH3)2 — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.
Эфиры изовалериановой кислоты:
• (CH3)2CHCH2COOCH2CH2CH (CH3)2 — изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.
Применение в медицине
В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, множество сложных эфиров было синтезировано и испытано фармакологами. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.
Получение сложных эфиров
Cложные эфиры могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации). Катализаторами являются минеральные кислоты.
Реакция этерификации в условиях кислотного катализа обратима. Обратный процесс – расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом сложного эфира.
RCOOR' + H2O (H+)↔ RCOOH + R'OH
Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат-анион RCOO– не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом – спиртом).
Эта реакция называется омылением сложных эфиров (по аналогии со щелочным гидролизом сложноэфирных связей в жирах при получении мыла).
Гидролиз сложных эфиров (кислый и щелочной катализ).
Сложный эфир – слабое ацилирующее средство, его можно подвергнуть гидролизу в присутствии катализаторов (кислот или оснований).
1.1 Щелочной гидролиз:
Механизм щелочного гидролиза:
Щелочной гидролиз имеет ряд преимуществ перед кислотным:
1. протекает с большей скоростью, так как гидроксид-анион является более сильным и меньшим по объему нуклеофилом по сравнению с молекулой воды;
2. в щелочной среде реакция гидролиза необратима, поскольку образуется соль кислоты, не обладающая ацилирующей способностью. Поэтому на практике гидролиз сложных эфиров чаще проводят в щелочной среде.
1.2 Кислотный гидролиз:
2. Реакция переэтерификации.
Взаимодействие с алкоксидами в растворе соответствующего спирта ведет к обмену алкильных групп сложного эфира, реакция является обратимой:
3. Реакция аммонолиза:
Сложные эфиры в природе, их значение в промышленности.
В качестве растворителей находят широкое применение наименее реакционноспособные производные карбоновых кислот – сложные эфиры, амиды, нитрилы.
Промышленное и препаративное значение имеют этилацетат, диметилформамид и ацетонитрил. Диметилформамид является апротонным растворителем как для полярных (даже соли), так и неполярных веществ и в настоящее время широко применяется в промышленности как растворитель для полиамидов, полиимидов, полиакрилонитрила, полиуретанов и др., используется для формирования волокон и пленок, приготовления клея и т. д., а также в лабораторной практике.
Люблю биохимию.