И, что сначала надо сделать: выписать его, а потом с ним развестись или развестись, а потом его выписать.

Сначала Ваша мама должна развестись, а затем на основании п.4. ст. 31 ЖК РФ выписать бывшего мужа из квартиры как бывшего члена семьи. Но…Если у бывшего члена семьи нет иного жилого помещения, то право пользования жилым помещением может быть сохранено за бывшим членом семьи на определенный срок на основании решения суда. При этом суд вправе обязать собственника жилого помещения обеспечить иным жилым помещением бывшего супруга и других членов его семьи, в пользу которых собственник исполняет алиментные обязательства, по их требованию. По истечении срока пользования жилым помещением, установленного решением суда, соответствующее право пользования жилым помещением бывшего члена семьи прекращается. До истечения указанного срока право пользования жилым помещением бывшего члена семьи прекращается одновременно с прекращением права собственности на данное жилое помещение или, если отпали обстоятельства, послужившие основанием для сохранения такого права, на основании решения суда.

Вы не указали статус квратиры. С ратсоржением брака осторожнее. После ратсоржения признать его недействиетльным в суде не будет возможности. Хотя если мама знала ор фиктивности брака, также признать его фиктивным по ее заявлению нет возможности.

Если "муж" никогда не проживал в жилье. то следует выселить как неприобретшего право пользования.