Можно ли отказаться от материальной ответственности после взлома двери и наличия посторонних в библиотеке?

Не можете в одностороннем порядке расторгнуть договор о мат. ответственности.

ТК РФ Статья 239. Обстоятельства, исключающие материальную ответственность работника

Материальная ответственность работника исключается в случаях возникновения ущерба вследствие непреодолимой силы, нормального хозяйственного риска, крайней необходимости или необходимой обороны либо неисполнения работодателем обязанности по обеспечению надлежащих условий для хранения имущества, вверенного работнику.

Нет не можете, только увольняться. Но, прежде чем уволиться, вам следует написать заявление в полицию по факту взлома и незаконного проникновения. А с взломщиками постараться поговорить так, чтоб записать их на диктофон в телефоне и чтобы они в разговоре подтвердили, что они это сделали. Иначе слова к делу не пришьешь. Или "анулировать" договор о мат. ответственности.

ТК РФ Статья 239. Обстоятельства, исключающие материальную ответственность работника.

Не можете. Договор о материальной ответственности связан с выполнение должностных обязанностей. Постановление Минтруда РФ от 31.12.2002 N 85 "Об утверждении перечней должностей и работ, замещаемых или выполняемых работниками, с которыми работодатель может заключать письменные договоры о полной индивидуальной или коллективной (бригадной) материальной ответственности, а также типовых форм договоров о полной материальной ответственности".

Инициируйте инвентаризацию.