Могут ли работники МВД выплачивать алименты с единовременного пособия при выходе на пенсию?

Да, выплачиваются.

Постановление Правительства РФ от 02.11.2021 № 1908 (ред. от 11.12.2023) "О перечне видов заработной платы и иного дохода, из которых производится удержание алиментов на несовершеннолетних детей, и признании утратившими силу некоторых актов и отдельных положений некоторых актов Правительства Российской Федерации"

3. Удержание алиментов производится с денежного довольствия (денежного содержания), получаемого военнослужащими, гражданами, пребывающими в добровольческих формированиях, прокурорскими работниками, сотрудниками Государственной противопожарной службы, органов внутренних дел и других органов, в которых законодательством Российской Федерации предусмотрено прохождение государственной службы иных видов, лицами, проходящими службу в войсках национальной гвардии Российской Федерации и имеющими специальные звания полиции, в том числе:

г) с единовременного и ежемесячного пособий и иных выплат при увольнении с военной службы, со службы в Государственной противопожарной службе, органах внутренних дел и других органах, в которых законодательством Российской Федерации предусмотрено прохождение государственной службы иных видов, лиц, проходящих службу в войсках национальной гвардии Российской Федерации и имеющих специальные звания полиции.