Имеет ли право работодатель заключать договор о материальной ответственности с работником, который не трудоустроен официально?

Договор о материальной ответственности будет доказательством Вашего трудоустройства у этого работодателя в том случае, когда возникнет спор.

В соответствии со Статьёй 16. Основания возникновения трудовых отношений.

Трудовые отношения возникают между работником и работодателем на основании трудового договора, заключаемого ими в соответствии с настоящим Кодексом. В случаях и порядке, которые установлены законом, иным нормативным правовым актом или уставом (положением) организации, трудовые отношения возникают на основании трудового договора в результате: избрания (выборов) на должность; избрания по конкурсу на замещение соответствующей должности; назначения на должность или утверждения в должности; направления на работу уполномоченными законом органами в счет установленной квоты; судебного решения о заключении трудового договора; фактического допущения к работе с ведома или по поручению работодателя или его представителя независимо от того, был ли трудовой договор надлежащим образом оформлен. (Трудовой Кодекс РФ)

Заключайте договор о материальной ответственности это и будет означать, что с вами все же заключен Трудовой договор!!!(не забудьте потребовать копию договора на руки)

А потом требуйте заключения с вами Трудового договора. Будут вопросы обращайтесь!!!