Может ли быть председателем профсоюза предприятия работник администрации предприятия, а точнее заместитель руководителя?

Любой наёмный работник может быть председателем профсоюза, если его выбрали.

С уважением.

Да, возможно, чтобы заместитель директора был избран председателем профсоюзного комитета (и представлял интересы работников), если устав организации это позволяет.

"Трудовой кодекс Российской Федерации" от 30.12.2001 N 197-ФЗ (ред. от 19.12.2022) (с изм. и доп., вступ. В силу с 11.01.2023)

ТК РФ Статья 377. Обязанности работодателя по созданию условий для осуществления деятельности выборного органа первичной профсоюзной организации

Работодатели, заключившие коллективные договоры или на которых распространяется действие отраслевых (межотраслевых) соглашений, по письменному заявлению работников, не являющихся членами профсоюза, ежемесячно перечисляют на счета профсоюзной организации денежные средства из заработной платы указанных работников на условиях и в порядке, которые установлены коллективными договорами, отраслевыми (межотраслевыми) соглашениями.

(в ред. Федерального закона от 30.06.2006 N 90-ФЗ)

(см. текст в предыдущей редакции)

Оплата труда руководителя выборного органа первичной профсоюзной организации может производиться за счет средств работодателя в размерах, установленных коллективным договором.

Если в Уставе этой профсоюзной организации такое предусмотрено, то теоретически может.